Chromat – Analytik und LangzeitstabilitätAlle Zementhersteller und Hersteller von zementhaltigen Zubereitungen müssen ab dem 17.01.2005 die Anforderungen der Europäischen Chromatrichtlinie 2003/53/EC erfüllen, die mittlerweile Bestandteil der übergeordneten REACH-Verordnung ist. Danach darf ein Zement oder eine zementhaltige Zubereitung bezogen auf die Masse trockenen Zements nicht mehr als 2 ppm wasserlösliches Chromat enthalten. Für dessen Bestimmung wurde ein harmonisiertes europäisches Prüfverfahren EN 196-10 erarbeitet. |
Ist bei der Analyse nach EN 196-10 ein Oxidationsschritt erforderlich?
In der Norm wird auf einen Oxidationsschritt zur Berücksichtigung von reduzierenden Substanzen verzichtet. Reduzierende Substanzen könnten Chromat im Verlauf der Analyseprozedur reduzieren und somit einen geringeren Gehalt wasserlöslichen Chromats vortäuschen. Durch genaue Einstellung des pH-Wertes der Analyselösung auf 2,1 bis 2,5 soll diesem Effekt entgegengewirkt werden.
Vergleichsuntersuchungen zur Chromatbestimmung nach EN 196-10 an verschiedenen europäischen Zementen ergaben, dass die Unterschiede zwischen den Ergebnissen, die ohne und mit Oxidation erzeugt wurden, geringer waren als in Ringversuchen nach dem in TRGS 613 beschriebenen Verfahren. Entweder waren die Ergebnisse im Rahmen der Prüfstreuung gleich, oder die ohne Oxidation gewonnen Analyseergebnisse lagen geringfügig unter den mit Oxidationsschritt ermittelten Werten.
Untersuchungen des Forschungsinstituts ergaben, dass die geringeren Werte nicht durch den fehlenden Oxidationsschritt, sondern durch geringe zeitliche Unterschiede in der Analyse hervorgerufen wurden. Diese Unterschiede führten dazu, dass nicht alle aufbereiteten Zementextrakte die typische rot-violette Farbe des DPC-Cr(III)-Komplexes aufwiesen. In manchen Fällen lag statt der rot-violetten eine rote Messlösung vor (siehe Bild). Diese augenscheinliche Feststellung wurde auch durch die UV/VIS-Spektren der Lösungen bestätigt. In der Chromatlösung absorbiert der DPC-Cr(III)-Komplex sichtbares Licht, das Absorptionsmaximum liegt bei einer Wellenlänge von ca. 540 nm. Dagegen absorbiert bei dem aufbereiteten Zementextrakt zusätzlich eine Lösungskomponente mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge unterhalb von 350 nm. Dies führt zu einer leichten Gelbfärbung, und die gelbfärbenden Anteile in der Lösung bewirken insgesamt eine rote statt der rot-violetten Messlösung. Offenbar reagiert ein anderes Kation mit Diphenylcarbazon zu einem gelbfärbenden Komplex. Dadurch wird die Konzentration des DPC-Cr(III)-Komplexes in der Lösung verringert, was zu einem Minderbefund für das sechswertige Chrom führt. Chromatanalysen, bei denen die Zugabe von Diphenylcarbazid unmittelbar nach dem Ansäuern erfolgte oder bei denen der pH-Wert unter 2 lag, zeigten keine konkurrierenden Reaktionen. Für ein Absenken des pH-Wertes unter 2 ist allerdings ein vorheriger Oxidationsschritt erforderlich. |
Chromatbestimmung in zementhaltigen ZubereitungenDer wasserlösliche Chromatanteil in zementhaltigen Zubereitungen wird in ähnlicher Weise bestimmt wie bei Zementen. Zubereitungen werden zunächst in Wasser suspendiert und anschließend filtriert. Für die Gewinnung einer ausreichenden Filtratmenge können zementhaltige Zubereitungen nach Wasserzugabe noch zu "trocken" sein. Die Wasserzugabemenge ist in solchen Fällen soweit zu erhöhen, wie es für die Gewinnung einer ausreichenden Filtratmenge erforderlich ist. Die Durchführung eines Oxidationsschrittes vor dem Absenken des pH-Wertes für die Chromatanalyse hat bei der Untersuchung von zementhaltigen Zubereitungen Vorteile. Bei Fliesenklebern, Spachtelmassen und verschiedenen anderen zementhaltigen Zubereitungen sind die wässrigen Extrakte milchig eingetrübt. Diese Trübungen sind auf organische Zusätze zurückzuführen und lassen sich – wenn überhaupt – nur mit erheblichem präparativem Aufwand beseitigen. Für die Chromatanalyse ist aber eine absolut klare Analyseprobe erforderlich, denn die Trübung führt zu unspezifischer Absorption bei der spektralphotometrischen Messung und damit zu einem zu hohen Analyseergebnis. Durch Erhitzen des Extrakts nach Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels werden die organischen Zusätze derart verändert, dass sie sich leicht filtrieren oder dekantieren lassen. Die Trübungen stellen dann kein Problem mehr dar. |
Dauerhaftigkeit der ChromatreduktionZur Reduktion der Zementsackware wurden bislang vor allem Eisen(II)-sulfatpräparate in Form von Granulaten eingesetzt. Das in diesen Granulaten enthaltene Kristallwasser kann mit dem Zement unter Ausbildung einer Hülle aus Zementhydratationsprodukten reagieren. Diese Hülle reduziert zwar die Löslichkeit der Präparate, konserviert aber auch den Kern der Eisen(II)-Sulfat-Partikel. Diese Konservierung erhöht die Dauerhaftigkeit der Reduktionswirkung. Beim Suspendieren der Zementprobe oder bei der Verarbeitung des Zements werden die umhüllten Partikel dann mechanisch zerkleinert und ihre Auflösung dadurch beschleunigt. Liegt der Chromatreduzierer jedoch feinkörnig im Zement vor, so wird zwar auch eine Hydratschicht um die Chromatreduzierer-Partikel gebildet, aber eine mechanisch unterstützte Auflösung des Reduzierers ist nur noch beschränkt möglich. Eine solche feine Körnung des Reduzierers ergibt sich, wenn man den Reduzierer gemeinsam mit Zement oder mit Zementkomponenten mahlt. Deshalb wird in der Zementindustrie für diese Art der Dosierung eines Chromatreduzierers verstärkt kristallwasserfreies Zinn(II)-sulfat verwendet. Allerdings sind die Kosten für den Einsatz von Zinn(II)-präparaten deutlich höher als die für Reduzierer auf Eisen(II)-sulfat-Basis. Im Forschungsinstitut werden deshalb Versuche mit kristallwasserarmen Eisen(II)-sulfaten durchgeführt. Die Versuche sollen klären, ob mit Hilfe dieser Präparate ein Kompromiss zwischen technisch vorteilhafter Dosierung und ausreichend dauerhafter Reduktionswirkung erzielt werden kann. |
Literatur
Puntke, St.; Wassing, W.: Technische Zusammenhänge bei der Herstellung und Analyse chromatarmer Zemente. Zement-Kalk-Gips 55 (2002), Nr. 3, S. 82-93 |
Schneider, M. ; Lipus, K.: Chromatarme Zemente für einen verbesserten Arbeitsschutz. Zement-Kalk-Gips 55 (2002), Nr. 6, S. 86-95 |
Baetzner, S.: Lösungswege für die Analyse von Eisen(II)-sulfat-Hydrat im Hinblick auf dessen chromatreduzierende Wirkung in Zement. Zement-Kalk-Gips 55 (2002), Nr. 7, S. 80-88 |



