Einfluss von Phosphat auf die Klinkereigenschaften

Jährlich stehen der deutschen Zementindustrie derzeit rund 452.000 t Tiermehl als Sekundärbrennstoff zur Verfügung. Mit der Verwendung von Tiermehl beim Klinkerbrennprozess ist im Allgemeinen ein vermehrter Phosphateintrag verbunden, ähnlich wie bei Einsatz von Klärschlämmen, der in verschiedenen europäischen Ländern bereits praktiziert wird. Es bestehen überwiegend positive Erfahrungen hinsichtlich der Produktqualität, solange der Phosphatgehalt im Zementklinker unterhalb von 1 M.-% liegt. Die Auswirkungen höherer Phosphatgehalte auf die Klinkermineralogie und damit auf das Erstarrungsverhalten und die Festigkeitsentwicklung von Zement waren bislang noch nicht hinreichend bekannt. Aus diesem Grund wurde im Forschungsinstitut der Zementindustrie ein Forschungsvorhaben durchgeführt, das die grundlegenden Wirkungsmechanismen des Phosphats jenseits der bisherigen Erfahrungswerte ermitteln sollte. Dabei wurden sowohl Einflüsse auf die Prozessführung des Drehofenbetriebs als auch Auswirkungen auf die Klinker- und Zementeigenschaften untersucht.

Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden Verbleib und Verhalten des Phosphats in den Klinkerphasen gezielt untersucht. Neben der Untersuchung von unter gleichbleibenden Brenn- und Kühlbedingungen hergestellten Laborklinkern mit deutlich erhöhten Phosphatgehalten von bis zu 8,0 M.-% lag ein Schwerpunkt auf der Analyse industrieller Klinker mit einem möglichst hohen Phosphateintrag. Die Forschungsarbeiten konzentrierten sich dabei auch auf die Eigenschaften der aus diesen Klinkern hergestellten Zemente. In Mörtelversuchen wurde zusätzlich dem Verhalten bei Wärmebehandlung und der Wechselwirkung zwischen Zement und Fließmitteln nachgegangen.

Phosphateinbau im Klinker

 

Die Untersuchungen zeigten, dass Phosphat aktiv an den Reaktionen während des Klinkerbrandes beteiligt ist und die Stabilitätsgrenzen einzelner Phasen verschiebt. Dabei ist es so mobil, dass es gleichmäßig über den Granalienquerschnitt der Klinker nachgewiesen werden kann. Das Phosphat wird während des Klinkerbrennprozesses zunächst an Calcium in Form des Hydroxylapatits gebunden. Bei höheren Temperaturen wird dieser instabil und reagiert mit Silicium zunächst zu einem Mischkristall aus Dicalciumsilicat und Tricalciumphosphat (C2S-C3P), der mit beta-C2S lückenlos mischbar ist. Bei ausreichendem CaO-Angebot kann dieser phosphathaltige Mischkristall weiter zu einem phosphathaltigen Alit reagieren. Bedingt durch den Phosphateintrag verringert sich die Viskosität der Klinkerschmelze, so dass das Alitwachstum begünstigt wird. Mit zunehmendem Phosphateintrag bilden sich C2S-C3P-Mischkristalle mit der Struktur von alpha’-C2S und alpha-C2S (Bild 1). Dadurch wird die Bildung von Alit zunehmend behindert. Eine eindeutige Grenzkonzentration an P2O5, ab der die Alitbildung vollständig unterdrückt wird, kann nicht definiert werden, weil hierfür vor allem die Rohmehlzusammensetzung und die Brennbedingungen entscheidend sind.

 

Die phosphathaltigen Dicalciumsilicate können überstöchiometrisch Calcium einbauen. Daher steigt der Freikalkgehalt bei Phosphatgehalten von >2 M.-% P2O5 zunächst etwas an, nimmt aber bei Phosphatgehalten von >5 M.-% mit zunehmendem Anteil von alpha’-C2S und alpha-C2S wieder ab. In den Dicalciumsilicaten wird anteilig mehr Aluminium als in den Alit eingebaut. Somit nehmen auch die Grundmassephasen in Summe ab, wobei sich vor allem der C3A-Anteil reduziert (Bild 2). Die aluminathaltigen Phasen bleiben phosphatfrei.

Produkteigenschaften

 

Zur Beurteilung der Produkteigenschaften wurden Zemente aus den Laborklinkern mit bis zu 2 M.-% P2O5 hergestellt und untersucht. In Bild 3 sind die Ergebnisse der Festigkeits- und Erstarrungsprüfung zusammengefasst. Demnach bewirken zunehmende Phosphatgehalte im Klinker vor allem herabgesetzte Frühfestigkeiten, bedingt durch den reduzierten Alit- und C3A-Gehalt. Durch eine Erhöhung des Kalkstandards im Klinker kann der Verringerung des Alitgehalts und dem damit verbundenen Frühfestigkeitsverlust entgegengewirkt werden. Infolge des abnehmenden C3A-Gehalts sinkt der Sulfatbedarf, der benötigt wird, um ein optimales Erstarrungsverhalten sicherzustellen. Systematische Einflüsse von Phosphat auf die Wirkung von Fließmitteln konnten nicht beobachtet werden.

Insgesamt haben die Untersuchungen im Institut und den beteiligten Werken gezeigt, dass ein erhöhter Phosphateintrag bis zu Gehalten von 1,0 M.-% in den Klinker keine Auswirkungen auf die Leistungsfähigkeit der daraus hergestellten Zemente hat.

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Literatur

Puntke, S., Sylla, H.-M.: Auswirkungen des Phosphateintrags beim Zementherstellprozess. 15. Internationale Baustofftagung, 24.-27. September 2003 Weimar, Tagungsbericht Band 1, ISBN 3-00-010932-3, S. 1-0323 - 1-0332

Puntke, S.: Auswirkungen des Phosphateintrages in Drehofenanlagen der Zementindustrie auf Klinkermineralogie und Zementeigenschaften. Dissertation, TU Clausthal 2004
   
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Stand: 08.02.2012